중동 페르시아만에서 우리나라까지 유조선으로 운반된 원유는 정유공장 앞바다에 도착한 후 하역시설을 거쳐 원유저장탱크로 옮겨진다. 유조선으로부터 원유를 하역하기 위해서는 해상계류시설인 SPM(Single Point Mooring) 또는 제티(Jetty)라는 접안시설을 이용한다. SPM은 지름 약 15미터의 원형시설로서 닻으로 해저에 단단히 고정돼 있으며, 육상까지 해저 파이프라인으로 연결돼 있다. 유조선이 도착하면 SPM에 연결된 해상 부유파이프를 유조선 출하관에 연결하여 유조선으로부터 원유를 하역한다. SPM이 해상에 떠있는 것과는 달리, 제티는 부두에 설치된 구조물로서 유조선이 접안하여 원유를 직접 육상으로 하역할 수 있도록 해준다. 제티는 저장탱크까지 이어지는 파이프라인과 접안시설 등으로 이루어져 있다. VLCC(약 30만 톤)급 유조선은 원유를 가득 실었을 경우 선체의 하단 약 20여 미터까지 물에 잠긴다. 때문에 제티 구조물은 수심이 깊은 자연 조건을 필요로 한다. VLCC로부터 원유 약 180만 배럴을 하역하는 데에는 약 2~3일 소요된다.
원유는 하역된 뒤 가압펌프를 거쳐 원유 저장탱크에 들어간다. 원유저장탱크는 지붕이 있는 거대한 원형기둥모양이다. 큰 것은 약 80만 배럴을 저장할 수 있는 것으로 서울의 장충체육관보다 큰 규모이다. 지붕은 원유재고량에 따라 상하로 오르내리게 되어있는데, 이것은 원유탱크로부터 배출되는 유증기를 최소화하기 위한 조치이다. 발생한 유증기는 탱크 상단의 파이프를 통해 배출된다. 공정에 투입되기 위해서는 원유 속에 포함된 수분을 제거해야 한다. 저장탱크 내에서 수 시간 경과하면 물은 기름과 분리되어 아래로 가라앉는데, 이를 탱크 하단에 설치된 파이프로 뽑아낸다.
저장탱크를 떠난 원유는 먼저 열교환기에서 130~139℃로 데워져 탈염기로 들어가 염분을 제거한다. 보통 원유에는 10~3000ppm 정도의 염분이 포함되어 있다. 만약 염분을 포함하고 있는 상태의 원유를 그대로 증류하면 염이 분해되어 염산과 같은 산을 생성하여 장치를 부식시키고, 가열로나 열교환기, 증류탑 내부 등에 달라붙어 장애를 일으키므로 탈염과정은 필수이다. 탈염기에서 나온 원유는 다시 열교환기를 거치면서 240~260℃ 정도로 온도를 높인다. 열교환기는 고온의 유체흐름을 이용해서 원유를 예열하는 열 회수시설이다. 예열을 마친 원유는 가열로로 보내지는데, 가열로에는 파이프가 수평 혹은 수직으로 통해져 있으며, 모든 파이프는 직렬 또는 병렬로 연결되어 있다. 즉, 전열면적을 넓게 하여 열을 충분히 흡수할 수 있게 되어 있다. 이 파이프 속에 원유가 보내져 가열되는데 압력이 걸려 있으므로 여기에서는 기화되지 않는다. 열교환기를 통과한 원유는 가열로에서 340~360℃까지 가열되어 상압증류장치에 투입된다. 원유가 처음으로 투입되는 상압증류장치(CDU : Crude Distillation Unit)는 원유를 가열하여 끓는점 차에 의해 LPG, 나프타, 등유, 경유, 중유, 잔사유를 분리한다. 통상 상압증류장치는 정유공장의 정제능력을 판단하는 기준이 된다. 즉 정제능력이란 상압증류장치에서 하루 동안 처리하는 물량을 기준 삼는 것이다. 이를 단위로서 BPCD(Barrel Per Callender Day) 또는 BPSD(Barrel Per Stream Day)로 표시하는데, 흔히 B/D라고 약칭하여 표기한다. 상압증류장치의 핵심시설은 단연 상압증류탑이다. 상압증류탑으로부터 분리된 유분에서 완제품을 얻기 위한 여러 후속 공정으로 가스회수시설 등•경유에서 황 성분을 제거하는 수소첨가탈황시설, 상압잔사유를 다시 한번 처리하는 감압증류공정(VDU), 항공유 제조시설(Merox) 등이 있다.
① 상압증류공정
원유가 처음으로 투입되는 상압증류장치로서 대기압 정도의 상압에서 원유를 증류하므로 상압증류(Atmospheric Distillation)라고 하며, 토핑(Topping)이라고도 한다. 탈염장치를 거쳐 가열로를 지난 원유는 액상에서 증류탑의 플래시 존(Flash Zone)으로 들어간다. 플래시 존은 거의 상압이므로 무거운 중질유분을 제외하고는 기화되며, 기화되지 않은 중질유분이나 아스팔트유분은 밑으로 내려간다. 증류탑의 내부는 약 45~95cm 간격으로 칸막이(Tray)가 수십단 설치되어 있으며, 이 칸막이는 많은 구멍이 뚫려 있는 철판으로 되어 있다. 석유증기는 이 구멍을 통하여 점차 상부로 올라가며, 탑 위쪽으로 갈수록 온도가 낮아지므로 끓는점이 높은 성분은 액화하여 밑으로 떨어지면서 열교환을 하게 된다. 하단은 상단보다 고온이므로 하단의 액체 중 경질유분은 다시 기화되어 상단으로 간다. 어느 부분은 다시 액화되어 다시 하단으로 내려가는데 액화되지 않는 부분은 다시 한 단 위의 칸막이로 간다. 이와 같이 증류탑의 내부에서는 기화와 액화가 계속 반복되어 몇 번이고 재증류한 것과 같은 효과를 나타낸다.
증류탑 상단에서 증기를 냉각 액화하여 다시 하단으로 보내는 것을 환류라고 하며, 이 환류를 통하여 온도를 조절할 수 있고, 정유도(精溜度)를 향상시킬 수 있다. 응축한 액체는 적당한 출구를 가진 칸막이로부터 추출된다. 한편 가열로에서 플래시 존으로 원유가 취입될 때 기화하지 않는 중질유는 하강한다. 그리고 하부의 스팀 구멍에서 취입된 수증기에 의하여 약간의 경질부분을 기
화하여 추출한 후 나머지는 탑 아래에서 잔사유로 빼낸다. 상압증류장치에서 분류되는 각 유분의 비점 범위는 명확히 정해진 것은 없으나 대체로 다음과 같다.
② 감압증류공정
상압보다 훨씬 낮은 압력하에서 시행하는 증류를 감압증류(Vaccum Distillation)라고 한다. 원유를 상압증류공정에서 처리하면 경질유분 외에 약 40% 정도가 상압잔사유로 나온다. 감압증류는 이 잔사유를 진공에 가까운 상태에서 재처리하여 윤활유와 같은 고비점 유분을 얻기 위하여 사용된다. 잔사유와 같은 중질유분을 그대로 고온에서 증류하면 열분해하여 품질이 나빠지고 수율이 저하되므로 이것을 방지하기 위하여 30~80mmHg 정도로 감압하여 증류하는 것이다. 이것은 높은 산에서 밥을 지으면 기압이 낮아 100℃ 이하에서도 물이 끓어서 설익은 밥이 지어지는 것처럼 압력을 낮추면 비등점이 낮아지는 원리를 응용한 것이다. 상압의 350℃에서 끓는 석유는 압력을 30~80mmHg까지 내리면 비등점은 240℃로 된다.
감압증류는 바닥에서부터 위쪽으로 플래시 존, 팩킹, 트레이(칸막이)가 설치되어 있어 상압증류탑과 구조가 비슷하지만, 타워 위쪽에 감압장치(Ejector)가 설치된 점이 특징이다. 또한 트레이의 간격이 너무 작으면 압력 손실을 초래하므로 감압증류에서는 트레이의 간격이 상압증류탑의 경우보다 넓고, 탑의 지름도 같은 처리능력의 상압증류탑보다 크다. 잔사유를 360℃로 가열하여 탑 아래쪽의 플래시 존에 투입하면 경질유분이 분리되어 위쪽으로 올라간다. 이 증기는 금속성분 등 오염물질이 상부로 올라가는 것을 방지해 주는 팩킹을 통과한 다음, 수십단의 트레이를 거치면서 낮아진 온도에서 응축되어 액체상태로 흘러나오게 된다. 감압증류탑에서 생산된 경질유분을 감압가스오일(VGO)이라 한다. 감압가스오일 중 가장 경질유분은 중질유 분해시설의 원료로 투입되고, 비점이 높은 부분은 윤활기유 원료로 사용한다. 감압증류탑의 잔사유로부터는 아스팔트를 생산한다.
옥탄가가 낮은 중질나프타를 개질하여 방향족화합물 함량이 높은 혼합유분을 생산하는 것을 리포밍(reforming)이라고 하며, 이렇게 하여 얻은 혼합유분을 분리•이성화하여 석유화학제품 기초유분인 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 생산한다. 개질시설에서 생산된 리포메이트(Reformate) 등 혼합유분은 옥탄가가 높아 휘발유 혼합유분으로 많이 사용되었으나 방향족화합물의 위해성 및 오존 전구물질이라는 특성 때문에 엄격히 함량을 규제하고 있으며, 오늘날 개질공정은 석유정제 공정의 역할보다는 석유화학의 기초유분(벤젠, 톨루엔, 자일렌)을 생산하는 시설로 활용되고 있다. 리포밍에는 촉매를 사용하는 접촉개질법 (Catalytic reforming process)이 오늘날 보편적으로 사용되고 있다. 촉매로서는 알루미나 또는 할로겐을 첨가한 알루미나에 백금 0.2~0.75% 또는 레늄, 이리듐, 게르마늄, 주석 등의 제2금속을 병용한 2금속촉매가 일반화되고 있다. 접촉개질 시에는 중질나프타의 방향족화, 이성화를 촉진시키되 수소화 분해가 억제될 수 있도록 운전조건을 엄격히 관리할 필요가 있다. 오늘날 접촉개질법은 화학원료로서 방향족 탄화수소를 채취하기 위해서도 널리 사용된다. 이 경우에는 방향족 화합물로 전환되는 비율을 높이기 위해 가혹한 조건에서 운전하므로 촉매의 열화가 빠르다. 그 때문에 예비 반응탑을 설치하여 열화된 촉매를 재생하면서 운전을 계속할 수 있는 방법이 채용되기도 한다.
원유를 1차 정제하면 가장 많이 생산되는 것이 벙커-C유이다. 원유에 포함되어 있는 벙커C유 성분의 비율은 원유의 종류에 따라 다르지만 대략 30~50% 정도이다. 원유의 상당한 부분이 벙커C유라는 뜻이다. 벙커C유는 휘발유나 경유처럼 쉽게 연소시키기가 어렵다. 노즐을 통해 분사시키거나, 미리 가열하는 과정이 필요하다. 그래서 대부분의 벙커C유는 그런 시설을 갖출 수 있는
대형 선박이나 대규모 공장, 또는 화력발전소의 보일러 연료로 사용된다. 또한 연소과정에서 심한 매연을 발생시키기 쉽고, 오염물질도 포함되어 있다. 따라서 벙커C유는 연소시킬 때 환경오염을 해결하기 위한 비용이 많이 들어간다. 벙커C유 가격이 휘발유나 경유에 비해 월등히 낮은 것도 그런 이유이다. 따라서 정유사의 입장에서는 석유정제의 수익성 확보를 위해서 벙커C유 대신에 판매 가격이 높고 소비량도 많은 휘발유와 경유로 전환시키려는 노력이 필요한데, 그러한 목적으로 사용되는 것이 크래킹(Cracking)이라는 공정이다. 크래킹은 벙커C유에 들어 있는 길고 큰 탄화수소 분자들을 크기가 작은 탄화수소로 잘라내는 공정이다. 큰 탄화수소 분자를 작은 조각으로 잘라내려면 뜨거운 열을 가해주거나 특별한 촉매를 사용해야 한다. 탄화수소를 800℃ 이상의 고온으로 가열해서 분해하는 실용적인 공정은 1891년 러시아의 발명가 슈코프에 의해 처음 개발되었다. 열분해 방법을 사용하면 에틸렌처럼 이중결합이 들어 있는 불포화 탄화수소가 많이 만들어진다. 불포화 탄화수소는 석유화학산업의 중요한 원료 물질이 되기도 한다. 그러나 불포화 탄화수소는 자동차용 경유에는 바람직하지 않은 성분이다. 그런 성분이 많이 들어 있으면 경유의 연료 탱크와 연료 공급라인에 고체의 침전이 생기기도 한다. 경유를 많이 생산하려면 열분해 과정에서 수소 기체를 불어넣어 주는 ‘수소열분해’ 공정을 사용해야 한다.
현대의 정유공장에서는 대부분 알루미나 또는 제올라이트와 같은 촉매를 사용하는 촉매 크래킹 방법을 사용한다. 뜨겁게 가열한 탄화수소를 고온 분말로 만든 촉매와 함께 섞어주면 분자들이 잘라져서 휘발유나 LPG와 같은 성분이 생산된다. 알루미나-실리카를 이용한 촉매 크래킹 방법은 1942년경에 미국에서 처음 실용화되었다. 그 덕분에 미국은 충분한 양의 휘발유와 합성고무를 생산할 수 있게 되어 제2차 세계대전에서 승리할 수 있게 되었다. 최근에는 촉매 성능이 훨씬 뛰어난 제올라이트를 이용하는 방법이 주로 사용된다. 미리 가열한 벙커C유 성분을 600℃ 이상으로 가열한 제올라이트 촉매와 접촉시키면 기체 상태로 증발하면서 휘발유, 경유, LPG 성분으로 분해가 된다. 촉매의 성능을 유지하려면 상당한 수준의 공학적 설계 능력이 필요하다.
최근에 건설되는 중질유분해시설은 크게 수소화분해(Hydro Cracker)와 유동상접촉분해(FCC) 방식으로 나뉘어지고 있는데, 전자는 경유의 수율이 높으며 별도의 탈황처리가 불필요한 장점이 있고, 후자는 휘발유의 수율이 높은 특징이 있다. 석유정제에서는 수요구조 변화에 대응해야 하는 외에도, 날로 강화되는 환경기준에 적합한 제품 생산을 위해 탈황시설을 확충해야 하는 과제를 안고 있다. 이러한 중질유 분해시설을 고도화 시설 또는 2차 정제시설이라고 부르며, 이들 고도화 시설의 건설에는 단순정제시설(1차 정제시설)에 비해 20배 이상의 막대한 비용이 소요된다.
2) 제품별 공정개요
● LPG유분은 그 자체로는 에탄 등의 경질분을 함유하며, 유해한 유황화합물이 섞여 있기 때문에 가스회수공정에 보내어 정제한 후에 제품이 된다. LPG는 접촉분해장치나 접촉개질장치에서도 부산물로 제조된다.
● 나프타 유분은 경질 나프타와 중질 나프타로 구분되며, 경질 나프타는 일반적으로 파라핀기 탄화수소가 많이 함유되어 있어 에틸렌 등 올레핀계열 석유화학제품의 기초유분을 생산하는 나프타 크래킹 센터(NCC, Naphtha Cracking Center)의 원료로 주로 사용되며, 중질 나프타는 방향족 또는 나프텐기 탄화수소가 많이 함유되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 방향족계열 석유화학제품의 기초 유분을 생산하는 BTX공정의 원료로 사용되고 있다.
원래 BTX시설은 고옥탄 휘발유 블렌딩 유분인 리포메이트(개질 휘발유)를 생산하기 위한 시설이었으나, 현재 국내에서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 방향족계열 석유화학제품의 기초유분을 생산하는 시설로 활용되고 있으며, 환경 규제 강화로 개질 휘발유 생산을 위한 용도로는 더 이상 활용되지 않고 있다.
● 휘발유는 사용되는 수송수단에 따라 자동차용 휘발유와 항공 휘발유로 구분된다.
현재 자동차용으로 사용되는 휘발유는 과거 원유를 정제하여 생산된 나프타를 가공하여 생산하는 방식에서 탈피하여 중유를 접촉분해하여 생산된 LCN(Light Cracked Naphtha)을 주성분으로 하며, 정해진 규격을 충족하기 위해 알킬레이트, 라피네이트, MTBE 등을 혼합하여 생산된다. 휘발유의 함산소 기자재로 MTBE, 에탄올, ETBE, TAME 등이 사용되지만, 우리나라에서는 주로 MTBE를 사용하고 있다.
항공기용 휘발유는 자동차용 휘발유보다 더 높은 옥탄가가 요구되기 때문에 알킬레이션 장치에서 만들어지는 이소옥탄이라고 하는 옥탄가가 매우 높은 제품이 항공기용 휘발유로 쓰이고 있다. 그러나 제트기에서 사용되는 제트연료는 나프타와 등유를 조합하여 만드는 것과 등유로 만드는 것이 있다.
● 등유는 수소화탈황장치를 거쳐서 황분을 제거하여 제품으로 만든다.
● 경유는 경질경유와 중질경유로 구분하여 사용되는 경우가 많다. 경질경유는 일부는 수소화탈황장치를 통해 자동차용 경유로 사용되고 나머지는 중유의 조합재가 된다. 중질경유는 단독으로 제품이 되는 경우는 드물고 중유의 조합재로 쓰던가 접촉분해장치의 원료로 쓰는 것이 보통이다.
● 중유는 상압잔사유, 감압잔사유 등의 중질분과 원유증류장치나 접촉분해장치에서 만들어지는 경질분을 조합하여 만들어진다. 조합유의 점도에 따라 가벼운 순으로 벙커A, 벙커B, 벙커C유로 나뉘어진다. 원유 중의 황분은 일반적으로 중질유분에 많이 포함되어 있기 때문에 잔사유를 주체로 제조되는 벙커C유에는 다른 중유에 비해 황분이 상당히 많은 것이 보통이다. 중유의 탈황법에는 상압증류잔사유를 직접탈황장치를 통해 수소화 탈황하는 직접탈황법과 상압증류잔사유를 감압증류장치를 통해 그 유출유를 수소탈황한 후, 그 탈황유와 다음에 분리된 감압증류잔사유를 함께 황분을 감소시키는 간접탈황법이 있다.
황분을 제거하는 방법으로서는 수소를 써서 촉매로 황분을 제거하는 수소화탈황장치가 중질유와 경질유 모두에 사용되고 있다. 이 장치에서는 황분은 수소와 결합한 황화수소(H2S) 형태로 제거된다. 황화수소를 소각하거나 가열로의 연료로 사용할 경우 아황산가스(SO2)가 발생하여 대기오염의 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하기 위해 가스 중의 황화수소를 분리하고 이를 산화시켜 단체(單體)유황을 만드는 황회수장치가 설치되어 있다. 이 황회수장치에서 회수된 황은 고품질로서 순도가 99% 이상이다.
● 잔사유는 그대로 쓰거나 탈황하여 중유에 조합하는 경우와 윤활유, 파라핀왁스, 아스팔트, 접촉분해장치 원료 등으로 사용된다.
● 윤활유를 제조하는 경우는 우선 상압잔사유를 감압증류하여 점도가 다른 몇 개의 유분으로 나눈다. 감압증류장치에서 분리된 유분은 각각 필요에 따라 윤활유 제품으로 만든다. 한편, 좋지 않은 아스팔트분, 왁스분, 황분, 온도변화에 따라 점도변화가 큰 성분, 색상을 불안정하게 하는 성분, 공기에 닿으면 산화되는 성분 등을 제거할 필요가 있다. 따라서 윤활유제조에 있어서 용제를 사용하거나 수소화 정제를 통해서 윤활유분과 불량성분을 분리시킨다. 이와 같이 불량성분을 제거한 여러 가지 점도의 윤활유유분(이를 기유(基油)라고 한다)을 목적에 따라 조합하거나 첨가제를 섞어 제품으로 만든다.
● 파라핀왁스는 윤활유제조공정에서 용제에 의해 분리된 파라핀분(이를 粗왁스라 한다)을 발한(發汗)하거나 용제정제하여 유분을 완전히 제거, 정제한 제품이다.
● 아스팔트는 원유 중에 함유되어 있는 가장 중질의 유분으로 감압증류장치를 통해 고진공에서 증류하여 경질분을 완전 제거하여 얻어지는 스트레이트 아스팔트와 이를 산소에 의해 부분적으로 산화시키는 한편 아스팔트 내에 함유되어 있는 여러 가지 유분을 중합(重合)하거나 축합(縮合)하여 성질을 변화시킨 블로운 아스팔트가 있다.
